乃木希典以陆军中将衔任日本第三军团司令官，第三军团兵力6万，配备当时最先进的攻城炮，乃木希典的两个儿子也在第三军团服役，乃木希典在接到任命时就备了三口棺材，抬棺出征以示与自己与二子决死的决心。
1904年6月6日，乃木希典率领的第三军团在大连盐大澳登陆，设第三军团司令部于北泡崖子，随后第三军经南关岭向西南推进，在金州南山击溃俄军的防守，在这场战斗中，乃木希典的长子乃木胜典战死。
乃木希典追悼长子时赋诗：“山川草木转荒凉，十里风腥旧战场。征马不前人不语，金州城外立斜阳。”
乃木希典这是第二次攻打旅顺，1894年甲午战争时乃木希典率领一个旅用了两个小时就攻占了旅顺，日本陆军参谋本部放宽了此次攻克旅顺的时间，责成乃木希典一星期攻克旅顺要塞，日军大本营认为乃木希典必定稳操胜算。
在第三军攻打旅顺的同时，俄军派出一个军支援旅顺，在6月14日，15日在得利寺，瓦房店遭遇日军第二军，被第二军击溃，日军切断了旅顺与东北俄军主力的联系。6月下旬，日本第一，第二，第四军向辽阳方向移动牵制俄军，配合第三军攻击旅顺的战役。
旅顺口在甲午战争时就是军事要塞，本身就有一套完整坚固的防守工事，俄罗斯占领旅顺后经过两年的勘察设计，花费了1100万卢布，修筑了40多座堡垒和70多座炮台，到1904年日俄战争爆发时，虽然工事火炮没能全部到位，但已经建立起对水面舰艇，抗登陆和陆上作战的完备要塞防御体系。
1904年6月下旬，日军第三军开始了对旅顺的攻击，日军在付出惨重伤亡后，用了一个月时间攻克了旅顺外围所有隘口，击溃俄军第4，第7两个师16000人。第三军经过整军，7月30日，日军占领了俄军放弃的旅顺外围最后一道屏障狼山。
从战争爆发到7月底，旅顺要塞内守军增加到4万，火炮646门，机枪62挺，旅顺港内停靠军舰38艘，舰炮随时可以支援要塞的守备。8月7日，第三军开始了对旅顺的第二次总攻，经过四天激战占领了旅顺外围制高点大孤山和小孤山。8月19日日军首次对旅顺要塞展开强攻，昼夜攻击，到24日日军伤亡20000，俄军伤亡3500。
日军第三军伤亡巨大，乃木希典暂时放弃了迅速攻占旅顺的打算，开始围困旅顺。
而日军大本营原拟乃木希典的第三军一星期攻克旅顺后，迅速增援辽阳与俄军决战，第三军未能按计划时间攻克旅顺，日军大本营不得不调整军事计划，同时督促乃木希典再次发动对旅顺要塞的攻击。
迫于军部和国内舆论的压力，乃木希典开始了对旅顺疯狂式的攻击：从6月底开始历时150天，发动三次总攻，第三军用人海战术，地道，夜袭攻击旅顺203高地，甚至用3500人的敢死队冲锋也没能攻下203高地。
203高地是旅顺的至高点，在203高地设炮台可以直接攻击旅顺军港内的俄国舰队。
此战第三军伤亡5万，乃木希典的次子乃木保典也在敢死冲锋中阵亡了，日军第三军无力再战，止步于旅顺要塞的203高地下。
日军大本营对乃木希典及的战果极端不满，连提拔举荐乃木的山县有朋也主张徹掉乃木希典的职位，追究第三军战败的责任。
日本国内许多战死士兵的家属向乃木东京的住宅扔砖头，骂乃木是杀人鬼。
明治天皇认为徹了乃木的职，乃木只有自杀谢罪，明治和乃木交情至深，加上乃木希典的两个儿子战死，因此天皇出面保住了乃木的荣誉和职位，乃木希典得以继续统领第三军进攻旅顺。
10月，俄罗斯波罗地海舰队起航绕过非洲增援旅顺，迫于这个压力，必须在俄波罗地海舰队到达前攻克旅顺。12月1日，满州军司令官大山岩秘密派出总参谋长儿玉源太郎取代乃木希典指挥第三军，给乃木和天皇保留了面子。
儿玉源太郎把攻城炮架到俄军炮程之内，开始第四次总攻旅顺203高地，经过八天血战，第三军以伤亡6200人的代价攻克了203高地，之后在203高地架炮轰击旅顺港内的俄罗斯舰队，旅顺俄军再无斗志，向日军投降。
乃木希典终于体面的成为攻克旅顺要塞的指挥官。
旅顺战役俄军损失44000人，日军损失60000。此战奠定了日俄战争中日军胜利的基础，彻底断绝了辽东半岛俄军的海路支持。
战后乃木希典将203高地改名尔灵山，建造纪念碑，2001年，旅顺市政府在203高地修建了203高地纪念馆，展出日俄战争照片及文物。
日军大本营把第三军指挥失职的责任推到第三军参谋长伊地知幸的头上，降职守卫旅顺。
之后乃木希典整军后北上增援日军主力，加入了与俄军主力在奉天的会战，乃木希典的第三军刚刚加入战役，俄军就撤出奉天，在四平街集结展开阵地与日军相持，日俄战争陆上战争结束。
1905年5月27日，东乡平八郎率领的日本舰队，在对马海峡袭击了刚刚绕过地球的俄罗斯波罗地海舰队，波罗地海舰队除三艘逃到海参崴之外，其余被全歼。
日俄战争以日本完胜结束，此战日军死亡82847人，伤153584人，被俘约2000人。俄罗斯死亡42628人，伤146032人，被俘79454人。
1905年9月5日，日俄签订了《朴茨茅斯和约》，俄罗斯将长春以南包括朝鲜在内的一切权益转让给日本，将库页岛南部转让给日本。
日俄战争结束后，日本成为世界公认的军事强国。为了维护日本在辽东半岛的各项权益，从此日本在辽东半岛长期驻兵，为日后侵华打下基础，这场战争日本得到了清廷和美英同盟各方面大力支持。
日俄战争结束后，1906年1月14日，乃木希典回国向明治天皇复命，见到天皇后，乃木希典在向天皇述职时，说到旅顺战役的惨烈，痛哭流涕，不能自已，想以死谢罪，明治天皇再次赦免了他，并且赐功一级，晋大将，晋伯爵，补任军事参议官。
此战后日本尊乃木希典为“军神”。
1912年7月30日，明治天皇病逝，乃木希典为其守灵至9月13日天皇殡葬之日，乃木希典在天皇下葬后，与妻子乃木静子一起刨腹自杀，殉葬天皇，日本为其国葬，并设神社，立神像。
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